原电池中电极反应式的书写是高考必考内容，主要考查原电池中的氧化还原反应原理。

　　原电池负极发生氧化反应，正极发生还原反应，电子从负极流向正极，溶液（或熔融态）中阳离子移向正极，阴离子移向负极。书写电极反应式时要注意电荷守恒。

一．电解质溶液中电极反应式的书写

　　由反应和生成物的化合价判断正负极。元素化合价升高的物质被氧化，作原电池的负极；元素化合价降低的物质被还原，作原电池的正极。化合价变化的数值就是原子得失电子数目。同时要注意溶液的酸碱性，即酸性溶液中不能出现OH-，碱性溶液中不能出现H+。

典例1高铁电池具有比能量高、无污染的特点，用如图模拟其工作原理（放电时两电极均有稳定的金属氢氧化物生成），下列有关说法中正确的是

A. 放电时，电子由正极通过外电路流向负极

B. 放电时，负极上的电极反应式为：Zn-2e ─+2H2O = Zn(OH)2+2H+

C. 充电时，阴极区溶液的pH减小

D. 放电时，正极上的电极反应式为：FeO42 ─-3e ─+4H2O=F e(OH)3+5OH ─

分析：从电池中给出的物质可判断：Zn发生氧化反应，为电池的负极，K2FeO4发生还原反应作电池的正极。根据题目中的信息：放电时两电极均有稳定的金属氢氧化物生成，结合电解质溶液为碱性，可写出正负极电极反应式。

解析：放电时，电子由负极通过外电路流向正极，A错误；放电时，负极上的电极反应式为Zn-2e ─+2OH ─=Zn，B错误；充电时，阴极反应是Zn(OH)2+2e ─ = Zn +2OH ─，阴极区溶液PH增大，C错误；放电时，正极的反应：FeO42 ─-3e ─+4H2O=F e(OH)3+5OH ─ ，D正确。

二．熔融盐（或氧化物）电池中电极反应式的书写

　　熔融盐（或氧化物）电池中是以熔融态的盐（或氧化物）为电解质，通过熔融的盐（或氧化物）电离的离子导电，也就是说熔融盐（或氧化物）电池中没有水溶液，写电极反应式时，反应物中要避免出现H+或OH-。

典例2一种熔融碳酸盐燃料电池，原理示意如图。下列有关该电池的说法正确的是

分析：解答原电池问题，首先要确定原电池的正负极。CO、H2在A极氧化为CO2、H2O，A极为负极，O2被还原，B极是正极．

解析：反应中碳元素由-4价升高到+2价,每消耗1摩尔甲烷,转移6摩尔电子,A错误;电解质为熔融的碳酸盐,不含氢氧根离子,正确的电极反应式为: H2+CO32—－2e－ ==CO2+H2O,B错误;B极通入氧气为正极,碳酸根离子向负极移动,C错误;电极B上氧气得到电子生成碳酸根离子,电极反应为: O2＋2CO2＋4e－=2CO32－ ，D正确。

三．从题图中信息突破电极反应式的书写

　　对于题目中给出示意图的，要根据题目中的叙述结合示意图，特别是图中箭头指示的方向，什么微粒进去，在电极上转化成什么微粒离开，从微粒中元素化合价，判断电极上发生的是氧化反应还是还原反应，进而判断电极反应式。如果示意图中标出了使用的是质子交换膜，则说明该原电池是酸式电池，那么电极反应式中就不能出现OH-。

典例3硼氢化钠（NaBH4）一过氧化氢燃料电池示意图。该电池工作时下列说法正确的是

A．电池工作时，Na+向A极移动

B．放电时，A极反应式为：BH4--8e-+8OH-=BO2-+6H2O

C．放电时A极附近溶液的pH增大

D．放电时，B极电极反应式为：H2O2+2e-+2H+=2H2O

分析：从示意图可判断，该原电池是碱性硼氢化钠（NaBH4）一过氧化氢燃料电池，BH4-中氢元素的化合价由-1价升高到+1价，在A发生氧化反应生成BO2-，A极是负极；H2O2中氧元素由-1价降低到-2价，在B极发生还原反应生成OH-，B极是正极。

解析:原电池工作时,阳离子移向正极,A错误;放电时BH4在A极被氧化为BO2—,根据化合价变化、电荷守恒、原子守恒,且电解质溶液显碱性,A极反应式为:BH4-8e + 8OH- == BO2- + 6H2O,B正确;从A极电极反应式分析得出,放电时A极附近溶液的c(OH-)减小,溶液pH减小,C错误;由示意图判断,放电B极电极反应式为H2O2 +2e- =2OH-,D错误

原电池中电极反应式的书写，首先要根据发生变化的物质中，元素化合价是升高还是降低，元素化合价升高发生氧化反应，是原电池的负极；元素化合价降低发生还原反应，是原电池的正极，再根据元素化合价的变化，标出元素得失电子数。一般的电解质水溶液，要分析清楚是酸性溶液还是碱性溶液，酸性溶液中不能出现OH-，碱性溶液中不能出现H+。熔融盐（或氧化物）作电解质的原电池，反应中不能出现H+或OH-。对于题目中示意图的，一定要看清微粒的变化